具有半導(dǎo)體性質(zhì)的非晶態(tài)材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體是半導(dǎo)體的一個(gè)重要部分。50年代B.T.科洛米耶茨等人開(kāi)始了對(duì)硫系玻璃的研究，當(dāng)時(shí)很少有人注意，直到1968年S.R.奧弗申斯基關(guān)於用硫系薄膜制作開(kāi)關(guān)器件的專(zhuān)利發(fā)表以后，才引起人們對(duì)非晶態(tài)半導(dǎo)體的興趣。1975年W.E.斯皮爾等人在硅烷輝光放電分解制備的非晶硅中實(shí)現(xiàn)了摻雜效應(yīng)，使控制電導(dǎo)和制造PN結(jié)成為可能，從而為非晶硅材料的應(yīng)用開(kāi)辟了廣闊的前景。在理論方面，P.W.安德森和莫脫，N.F.建立了非晶態(tài)半導(dǎo)體的電子理論，并因而榮獲1977年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。目前無(wú)論在理論方面，還是在應(yīng)用方面，非晶態(tài)半導(dǎo)體的研究正在很快地發(fā)展著。

　　分類(lèi) 目前主要的非晶態(tài)半導(dǎo)體有兩大類(lèi)。

　　硫系玻璃：含硫族元素的非晶態(tài)半導(dǎo)體。例如As-Se、As-S，通常的制備方法是熔體冷卻或汽相沉積。

　　四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體。如非晶Si、Ge、GaAs等，此類(lèi)材料的非晶態(tài)不能用熔體冷卻的辦法來(lái)獲得，只能用薄膜淀積的辦法(如蒸發(fā)、濺射、輝光放電或化學(xué)汽相淀積等)，只要襯底溫度足夠低，淀積的薄膜就是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，與制備的工藝方法和工藝條件密切相關(guān)。圖1 不同方法制備非晶硅的光吸收系數(shù) 給出了不同制備工藝的非晶硅光吸收系數(shù)譜，其中a、b制備工藝是硅烷輝光放電分解，襯底溫度分別為500K和300K，c制備工藝是濺射，d制備工藝為蒸發(fā)。非晶硅的導(dǎo)電性質(zhì)和光電導(dǎo)性質(zhì)也與制備工藝密切相關(guān)。其實(shí)，硅烷輝光放電法制備的非晶硅中，含有大量H，有時(shí)又稱(chēng)為非晶的硅氫合金；不同工藝條件，氫含量不同，直接影響到材料的性質(zhì)。與此相反，硫系玻璃的性質(zhì)與制備方法關(guān)系不大。圖2 汽相淀積濺射薄膜和熔體急冷成塊體AsSeTe的光吸收系數(shù)譜 給出了一個(gè)典型的實(shí)例，用熔體冷卻和濺射的辦法制備的AsSeTe樣品，它們的光吸收系數(shù)譜具有相同的曲線。

　　非晶態(tài)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)與晶態(tài)半導(dǎo)體具有類(lèi)似的基本能帶結(jié)構(gòu)，也有導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶(見(jiàn)固體的能帶)。材料的基本能帶結(jié)構(gòu)主要取決於原子附近的狀況，可以用化學(xué)鍵模型作定性的解釋。以四面體鍵的非晶Ge、Si為例，Ge、Si中四個(gè)價(jià)電子經(jīng)sp雜化，近鄰原子的價(jià)電子之間形成共價(jià)鍵，其成鍵態(tài)對(duì)應(yīng)於價(jià)帶；反鍵態(tài)對(duì)應(yīng)於導(dǎo)帶。無(wú)論是Ge、Si的晶態(tài)還是非晶態(tài)，基本結(jié)合方式是相同的，只是在非晶態(tài)中鍵角和鍵長(zhǎng)有一定程度的畸變，因而它們的基本能帶結(jié)構(gòu)是相類(lèi)似的。然而，非晶態(tài)半導(dǎo)體中的電子態(tài)與晶態(tài)比較也有著本質(zhì)的區(qū)別。晶態(tài)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)是周期有序的，或者說(shuō)具有平移對(duì)稱(chēng)性，電子波函數(shù)是布洛赫函數(shù)，波矢是與平移對(duì)稱(chēng)性相聯(lián)系的量子數(shù)，非晶態(tài)半導(dǎo)體不存在有周期性， 不再是好的量子數(shù)。晶態(tài)半導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)是比較自由的，電子運(yùn)動(dòng)的平均自由程遠(yuǎn)大於原子間距；非晶態(tài)半導(dǎo)體中結(jié)構(gòu)缺陷的畸變使得電子的平均自由程大大減小，當(dāng)平均自由程接近原子間距的數(shù)量級(jí)時(shí)，在晶態(tài)半導(dǎo)體中建立起來(lái)的電子漂移運(yùn)動(dòng)的概念就變得沒(méi)有意義了。非晶態(tài)半導(dǎo)體能帶邊態(tài)密度的變化不像晶態(tài)那樣陡，而是拖有不同程度的帶尾(如圖3 非晶態(tài)半導(dǎo)體的態(tài)密度與能量的關(guān)系 所示)。非晶態(tài)半導(dǎo)體能帶中的電子態(tài)分為兩類(lèi)：一類(lèi)稱(chēng)為擴(kuò)展態(tài)，另一類(lèi)為局域態(tài)。處在擴(kuò)展態(tài)的每個(gè)電子，為整個(gè)固體所共有，可以在固體整個(gè)尺度內(nèi)找到；它在外場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)類(lèi)似於晶體中的電子；處在局域態(tài)的每個(gè)電子基本局限在某一區(qū)域，它的狀態(tài)波函數(shù)只能在圍繞某一點(diǎn)的一個(gè)不大尺度內(nèi)顯著不為零，它們需要靠聲子的協(xié)助，進(jìn)行跳躍式導(dǎo)電。在一個(gè)能帶中，帶中心部分為擴(kuò)展態(tài)，帶尾部分為局域態(tài)，它們之間有一分界處，如圖4 非晶態(tài)半導(dǎo)體的擴(kuò)展態(tài)、局域態(tài)和遷移率邊 中的和，這個(gè)分界處稱(chēng)為遷移率邊。1960年莫脫首先提出了遷移率邊的概念。如果把遷移率看成是電子態(tài)能量的函數(shù)，莫脫認(rèn)為在分界處和存在有遷移率的突變。局域態(tài)中的電子是跳躍式導(dǎo)電的，依靠與點(diǎn)陣振動(dòng)交換能量，從一個(gè)局域態(tài)跳到另一個(gè)局域態(tài)，因而當(dāng)溫度趨向0K時(shí)，局域態(tài)電子遷移率趨於零。擴(kuò)展態(tài)中電子導(dǎo)電類(lèi)似於晶體中的電子，當(dāng)趨於0K時(shí)，遷移率趨向有限值。莫脫進(jìn)一步認(rèn)為遷移率邊對(duì)應(yīng)於電子平均自由程接近於原子間距的情況，并定義這種情況下的電導(dǎo)率為最小金屬化電導(dǎo)率。然而，目前圍繞著遷移率邊和最小金屬化電導(dǎo)率仍有爭(zhēng)論。

　　缺陷：非晶態(tài)半導(dǎo)體與晶態(tài)相比較，其中存在大量的缺陷。這些缺陷在禁帶之中引入一系列局域能級(jí)，它們對(duì)非晶態(tài)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有著重要的影響。四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體和硫系玻璃，這兩類(lèi)非晶態(tài)半導(dǎo)體的缺陷有著顯著的差別。

　　非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外層有四個(gè)價(jià)電子，正常情況應(yīng)與近鄰的四個(gè)硅原子形成四個(gè)共價(jià)鍵。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周?chē)膫€(gè)近鄰原子不足，而產(chǎn)生一些懸掛鍵，在中性懸掛鍵上有一個(gè)未成鍵的電子。懸掛鍵還有兩種可能的帶電狀態(tài)：釋放未成鍵的電子成為正電中心，這是施主態(tài)；接受第二個(gè)電子成為負(fù)電中心，這是受主態(tài)。它們對(duì)應(yīng)的能級(jí)在禁帶之中，分別稱(chēng)為施主和受主能級(jí)。因?yàn)槭苤鲬B(tài)表示懸掛鍵上有兩個(gè)電子占據(jù)的情況，兩個(gè)電子間的庫(kù)侖排斥作用，使得受主能級(jí)位置高於施主能級(jí)，稱(chēng)為正相關(guān)能。因此在一般情況下，懸掛鍵保持只有一個(gè)電子占據(jù)的中性狀態(tài)，在實(shí)驗(yàn)中觀察到懸掛鍵上未配對(duì)電子的自旋共振。1975年斯皮爾等人利用硅烷輝光放電的方法，首先實(shí)現(xiàn)非晶硅的摻雜效應(yīng)，就是因?yàn)橛眠@種辦法制備的非晶硅中含有大量的氫，氫與懸掛鍵結(jié)合大大減少了缺陷態(tài)的數(shù)目。這些缺陷同時(shí)是有效的復(fù)合中心。為了提高非平衡載流子的壽命，也必須降低缺陷態(tài)密度。因此，控制非晶硅中的缺陷，成為目前材料制備中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

　　硫系玻璃中缺陷的形式不是簡(jiǎn)單的懸掛鍵，而是“換價(jià)對(duì)”。最初，人們發(fā)現(xiàn)硫系玻璃與非晶硅不同，觀察不到缺陷態(tài)上電子的自旋共振，針對(duì)這表面上的反常現(xiàn)象，莫脫等人根據(jù)安德森的負(fù)相關(guān)能的設(shè)想，提出了MDS模型。當(dāng)缺陷態(tài)上占據(jù)兩個(gè)電子時(shí)，會(huì)引起點(diǎn)陣的畸變，若由於畸變降低的能量超過(guò)電子間庫(kù)侖排斥作用能，則表現(xiàn)出有負(fù)的相關(guān)能，這就意味著受主能級(jí)位於施主能級(jí)之下。用 D、D、D 分別代表缺陷上不占有、占有一個(gè)、占有兩個(gè)電子的狀態(tài)，負(fù)相關(guān)能意味著：

　　2D→D+D

　　是放熱的。因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配對(duì)電子，所以沒(méi)有電子的自旋共振。不少人對(duì)D、D、D缺陷的結(jié)構(gòu)作了分析。以非晶態(tài)硒為例，硒有六個(gè)價(jià)電子，可以形成兩個(gè)共價(jià)鍵，通常呈鏈狀結(jié)構(gòu)，另外有兩個(gè)未成鍵的 p電子稱(chēng)為孤對(duì)電子。在鏈的端點(diǎn)處相當(dāng)於有一個(gè)中性懸掛鍵，這個(gè)懸掛鍵很可能發(fā)生畸變，與鄰近的孤對(duì)電子成鍵并放出一個(gè)電子(形成D)，放出的電子與另一懸掛鍵結(jié)合成一對(duì)孤對(duì)電子(形成D)，如圖 5 硫系玻璃的換價(jià)對(duì) 所示。因此又稱(chēng)這種D、D為換價(jià)對(duì)。由於庫(kù)侖吸引作用，使得D、D通常是成對(duì)地緊密靠在一起，形成緊密換價(jià)對(duì)。硫系玻璃中成鍵方式只要有很小變化就可以形成一組緊密換價(jià)對(duì)，如圖6 換價(jià)對(duì)的自增強(qiáng)效應(yīng) 所示，它只需很小的能量，有自增強(qiáng)效應(yīng)，因而這種缺陷的濃度通常是很高的。利用換價(jià)對(duì)模型可以解釋硫?qū)俜蔷B(tài)半導(dǎo)體的光致發(fā)光光譜、光致電子自旋共振等一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

　　應(yīng)用：非晶態(tài)半導(dǎo)體在技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用存在著很大的潛力，非晶硫早已廣泛應(yīng)用在復(fù)印技術(shù)中，由S.R.奧夫辛斯基首創(chuàng)的 As-Te-Ge-Si系玻璃半導(dǎo)體制作的電可改寫(xiě)主讀存儲(chǔ)器已有商品生產(chǎn)，利用光脈沖使碲微晶薄膜玻璃化這種性質(zhì)制作的光存儲(chǔ)器正在研制之中。對(duì)於非晶硅的應(yīng)用目前研究最多的是太陽(yáng)能電池。非晶硅比晶體硅制備工藝簡(jiǎn)單，易於做成大面積，非晶硅對(duì)於太陽(yáng)光的吸收效率高，器件只需大約1微米厚的薄膜材料，因此，可望做成一種廉價(jià)的太陽(yáng)能電池，現(xiàn)已受到能源專(zhuān)家的重視。最近已有人試驗(yàn)把非晶硅場(chǎng)效應(yīng)晶體管用於液晶顯示和集成電路。